La storia del Palazzo è indissolubilmente legata alla famiglia Paul, ricchi proprietari di fucine, che lo edificarono tra la fine del 1500 e l’inizio del 1600. All'epoca, Malborghetto era parte di un'enclave del Vescovado di Bamberga (Baviera), che mantenne il controllo sulla Valcanale per oltre 700 anni (1007–1759).

La famiglia Paul aderì alla riforma luterana. A causa della Controriforma promossa dagli Asburgo e dalle autorità ecclesiastiche, molti membri della famiglia furono costretti all'esilio verso il Nord Europa nella prima metà del 1600. La proprietà passò per via matrimoniale alla famiglia von Canal; è proprio a loro che si deve l'appellativo di 'Palazzo Veneziano', nome che rivela l'origine veneziana del casato.

Nel 1759, l'imperatrice Maria Teresa d'Austria acquistò la valle dai vescovi di Bamberga, integrando definitivamente la zona nell'Impero Asburgico.

Il Palazzo fu testimone oculare dei conflitti napoleonici che sconvolsero l'Europa all'inizio dell'Ottocento. Nel maggio del 1809, Malborghetto divenne un punto strategico cruciale per il controllo della Valcanale. Il capitano Friedrich Hensel, con una guarnigione di soli 390 uomini, resistette per quattro giorni all'avanzata dei 15.000 soldati guidati da Eugenio di Beauharnais, Viceré d'Italia. Proprio durante i giorni della battaglia, il Viceré stabilì la propria dimora all'interno del Palazzo, da dove coordinò le operazioni militari contro il fortino. Nonostante la distruzione del forte originale (all'epoca costruito in legno e terra) e l'estremo sacrificio di Hensel, caduto sul campo, la strenua resistenza opposta rallentò l'avanzata francese. Questo atto d'eroismo è divenuto un momento epico della storiografia austriaca, celebrato un secolo dopo con l'erezione del monumento del leone bronzeo ai piedi del monte.

Il XX secolo impose trasformazioni radicali sia al Palazzo che alla Valcanale, segnando il passaggio dall'epoca d'oro del turismo asburgico alla tragedia della guerra. Dalla metà dell'Ottocento, il Palazzo mutò la sua funzione in struttura alberghiera per iniziativa dell'illustre industriale tarvisiano Cajetan Schnablegger, che ne fece un punto di riferimento per l'élite dell'epoca.

Nel 1914 scoppia la prima guerra mondiale, tra il 1915 e il 1917, la valle divenne linea di fronte.

Con il Trattato di Saint-Germain, la Valcanale passò ufficialmente dall'Impero Asburgico al Regno d'Italia, decretando la fine della sovranità austriaca sul territorio.

Il XX secolo culminò nel dramma delle Opzioni del 1939: gli abitanti della Valcanale dovettero scegliere tra l’assimilazione italiana o l’esodo verso il Terzo Reich. Oltre il 90% scelse l’emigrazione, causando uno sradicamento sociale che svuotò i borghi e mutò il destino del Palazzo, allora adibito ad albergo. Gli ultimi proprietari privati optarono per la Germania e abbandonarono la valle.

L’edificio fu quindi incamerato dall’Ente Nazionale per le Tre Venezie, istituzione nata per gestire i beni degli "optanti" e favorire l’italianizzazione del territorio. Il Palazzo fu così venduto al Collegio Tomadini di Udine, che lo trasformò in colonia estiva per giovani. Questa funzione rimase attiva per diversi anni, precedendo il recupero definitivo e la trasformazione in polo museale negli anni.

Dopo aver svolto funzioni diverse (casa privata, albergo e colonia estiva), il Palazzo è stato oggetto di un profondo restauro negli anni '80. Oggi, il Palazzo Veneziano non è solo un monumento architettonico, ma un centro di irradiazione culturale che ospita il museo del territorio ed eventi eterogenei che trasformano l'antico edificio in un ponte tra le culture latina, germanica e slava.